聚合物玻璃化溫度解析：重要影響因素深度

對(duì)于高分子聚合物而言，玻璃化溫度是十分重要的一個(gè)物理指標(biāo)，筆者在之前的文章中也對(duì)聚合物玻璃化溫度的概念以及測(cè)定方法做出過介紹，本期我們將會(huì)介紹影響高分子聚合物玻璃化溫度變化的因素！
玻璃化溫度是高分子的鏈段從凍結(jié)到運(yùn)動(dòng)的一個(gè)轉(zhuǎn)變溫度，溫度較低時(shí)，聚合物宏觀上呈固態(tài)，微觀子鏈也好像被“凍結(jié)”，不能運(yùn)動(dòng)。
隨著溫度的升高，組成高分子材料的各個(gè)分子鏈解開“束縛”，可以發(fā)生抖動(dòng)，此時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度就是高分子聚合物的玻璃化溫度。
對(duì)于聚合物而言，分子鏈段運(yùn)動(dòng)是通過主鏈的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)來實(shí)現(xiàn)的，因此，因此，高分子聚合物的玻璃化溫度受其化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響很大，凡是能影響高分子鏈柔性的因素，都對(duì)tg有影響。
減弱高分子鏈柔性或增加分子間作用力的因素，如引入剛性基團(tuán)或性基團(tuán)、交聯(lián)和結(jié)晶都使tg升高，而增加高分子鏈柔性的因素，如加入增塑劑、引進(jìn)柔性基團(tuán)等都使tg降低。
主鏈結(jié)構(gòu)
主鏈由飽和單鍵構(gòu)成的聚合物，例如—c-c—，—c-n—，—c-o—和—si-o—等，因?yàn)榉肿渔溈梢試@單鍵進(jìn)行內(nèi)旋轉(zhuǎn)，所以一般tg都不太高。特別是沒有性側(cè)基取代時(shí)，其tg就低。
例如，聚乙烯的tg為-68℃；聚甲醛的tg為-83 ℃；聚二甲基硅氧烷的tg為-123℃，它是目前耐寒性較好的一種橡膠。
當(dāng)主鏈中引入苯基、聯(lián)苯基、萘基和均苯四酸二酰基等芳雜環(huán)以后，鏈上可以內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵比例相對(duì)地減少，分子鏈的剛性增大，因此有利于玻璃化溫度的提高。
例如：芳香族聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚砜和聚苯醚等都具有比相應(yīng)的脂肪族聚合物高得多的tg，它們是一類耐熱性較好的工程塑料。
取代基團(tuán)的空間位阻和側(cè)鏈的柔性：
主鏈內(nèi)化學(xué)鍵的旋轉(zhuǎn)對(duì)于聚合物玻璃化溫度的影響固然重要，但是取代基的空間位阻同樣也會(huì)影響主鏈單鍵的旋轉(zhuǎn)。
例如：在單取代乙烯聚合物—(ch2-chx)n—,一中，隨著取代基—x的體積增大，分子鏈內(nèi)方轉(zhuǎn)位阻增加，tg也將升高。
例如：
需要注意的是，并不是取代側(cè)基的體積增大，tg就一定要升高。例如聚甲基酯類的側(cè)基增大，tg反而下降，這是因?yàn)樗膫?cè)基是柔性的。
側(cè)基越大則柔性也越大，這種柔性側(cè)基的存在相當(dāng)于起了增塑劑的作用，所以使tg下降。
分子間作用力的影響：
旁側(cè)基團(tuán)的性對(duì)分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和分子間的相互作用都會(huì)產(chǎn)生很大的影響。側(cè)基的性越強(qiáng)，tg越高。
例如，聚乙烯的tg=-68℃，引入弱性基團(tuán)一ch3后，聚丙烯的tg=-20 ℃；引入-cl，一oh后，聚和聚乙烯醇的tg升高到80 ℃以上；引入強(qiáng)性基團(tuán)-cn后，聚的tg過100 ℃。
分子間氫鍵也可使tg顯著升高。
例如，聚辛二酸丁二酯和尼龍 66 的tg相差 107 ℃，主要由于后者有氫鍵。
含離子聚合物中的離子鍵對(duì)tg的影響也很大。
例如，聚中加入金屬離子可大幅度提高tg，當(dāng)加入na+，tg從106 ℃提高到280 ℃；加入cu2+，tg提高到500 ℃。
當(dāng)然，除了本身化學(xué)結(jié)構(gòu)因素的影響之外，高分子聚合物的玻璃化溫度還受到其他因素的影響，例如共聚、共混、交聯(lián)、分子量、增塑劑等等，筆者不在此篇文章中多做介紹。
以上就是關(guān)于高分子聚合物玻璃化溫度影響因素的相關(guān)知識(shí)。
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